کروماتوگرافی گازی (Gas Chromatography) یکی از پرکاربردترین تکنیک‌ها برای تجزیه و تحلیل مخلوط‌های هیدروکربنی است. این روش به دلیل محدوده وسیع اندازه‌گیری (از ppm تا 100%)، تکرارپذیری بالا و دقت مناسب، در صنایع مختلف به کار می‌رود.
(شکل شماره یک)
کروماتوگرافی گازی در آزمایشگاه‌ها به صورت‌های مختلفی از جمله آنلاین، قابل حمل (پرتابل) و آزمایشگاهی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
اجزای اصلی دستگاه کروماتوگرافی گازی
دستگاه کروماتوگرافی گازی از اجزای زیر تشکیل شده است:
- سیستم نمونه‌برداری: دستی یا اتوماتیک
- گاز حامل: برای انتقال نمونه در سیستم
- ستون کروماتوگرافی: قلب دستگاه برای جداسازی اجزای نمونه
- محفظه تزریق (Injector): محل ورود نمونه به دستگاه
- آون: برای کنترل دمای ستون و اجزای دیگر
- آشکارساز (Detector): برای شناسایی و اندازه‌گیری اجزای نمونه
(طبق شکل شماره یک)
کروماتوگرافی گازی برای تحلیل نمونه‌های فرار، گازی یا جامدات خشک با ذرات بسیار ریز مناسب است. در غیر این صورت، وجود ذرات درشت یا مایعات می‌تواند محدودیت‌های قابل‌توجهی در جریان سیستم ایجاد کند. در این روش، نمونه‌ها تحت فشار به حالت گازی تبدیل می‌شوند.
در اکثر دستگاه‌های کروماتوگرافی گازی، فشار نمونه باید در بازه 15 تا 30 psi (معادل 100 تا 200 کیلوپاسکال) کنترل شود. بر اساس اثر جولز-تامپسون، کاهش فشار گاز منجر به کاهش دمای آن می‌شود. به عنوان مثال، در گاز طبیعی، به ازای هر 100 psi کاهش فشار، دما حدود 7 درجه فارنهایت (یا 5.6 درجه سانتی‌گراد به ازای 1000 کیلوپاسکال) کاهش می‌یابد. این کاهش دما ممکن است باعث تبدیل برخی هیدروکربن‌های سنگین‌تر از فاز گازی به فاز مایع شود، که باید مدیریت گردد.
فیلتر های درون خطی معمولا برای حذف ذرات جامد به اندازه دو میکرون استفاده می شود.(طبق شکل شماره دو)
(شکل شماره دو)
مایعات را می توان با استفاده از فیلترهای غشایی حذف کرد غشای طراحی شده تنها اجازه عبور گاز را می دهد .
آون کروماتوگرافی گازی
آون کروماتوگرافی شامل اجزای اصلی مانند محفظه تزریق، ستون، دریچه‌ها (ولوها) و آشکارساز است که در یک محفظه گرم قرار دارند. دمای آون تأثیر زیادی بر عملکرد ستون و آشکارساز دارد. دمای ستون باید چند درجه بالاتر از نقطه جوش دیرجوش‌ترین جزء نمونه باشد. به عنوان مثال، اگر بالاترین نقطه جوش نمونه 150 درجه سانتی‌گراد باشد، دمای ستون باید حدود 170 درجه سانتی‌گراد تنظیم شود. دمای محفظه تزریق و آشکارساز نیز به ترتیب چند درجه بالاتر از دمای ستون تنظیم می‌شوند.
برای مخلوط‌های هیدروکربنی سنگین‌تر، دمای آون بالاتر است. به طور معمول، برای گاز طبیعی، دمای آون در حدود 80 درجه سانتی‌گراد (176 درجه فارنهایت) تنظیم می‌شود که معمولاً در کارخانه تعیین شده است.
ستون‌های کروماتوگرافی گازی
ستون‌های کروماتوگرافی قلب دستگاه هستند و وظیفه جداسازی اجزای نمونه را بر اساس ویژگی‌های فیزیکی مانند نقطه جوش یا قطبیت بر عهده دارند. دو نوع اصلی ستون عبارتند از:
- ستون مویین: با دیواره‌های داخلی پوشیده شده از لایه نازک مایع غیرفرار
- ستون پرشده: حاوی مواد جاذب جامد
گاز حامل (مانند هلیوم، هیدروژن، آرگون یا نیتروژن) به عنوان فاز متحرک عمل می‌کند و نمونه را از طریق ستون جابه‌جا می‌کند. اجزای نمونه با نقطه جوش پایین‌تر سریع‌تر از ستون خارج می‌شوند، در حالی که اجزای با نقطه جوش بالاتر با تأخیر بیشتری خارج می‌شوند. زمان جداسازی به نوع و طول ستون بستگی دارد.
برای تسریع در فرآیند تجزیه و تحلیل، معمولاً از چند ستون به صورت ترکیبی استفاده می‌شود. به عنوان مثال:
- ستون اول: جداسازی هیدروکربن‌های سنگین (C6+ مانند هگزان و پنتان‌ها) و متان
- ستون دوم: جداسازی ترکیباتی مانند ایزوپنتان، نرمال‌پنتان، نئوپنتان، نرمال‌بوتان و ایزوبوتان
- ستون سوم: جداسازی نیتروژن، متان، دی‌اکسید کربن و اتان
شکل شماره سه(فاز ثابت و فاز متحرک)
از لحاظ تئوری یک ستون به تنهایی می‌تواند تمام اجزای نمونه را جدا کند و چون ستون بسیار طولانی خواهد بود و زمان تجزیه و تحلیل نمونه بیش از 30 دقیقه زمان می‌برد و برای سرعت بخشیدن به زمان تجزیه و تحلیل بیشتر زمان عملی از چند ستون استفاده می شود.
طبق شکل شماره چهار ستون اول ترکیبات سنگین هیدروکربنی های بالاتر C6 + نظیر هگزان و پنتان ها و هیدروکربن های متان و در ستون دوم ترکیبات نظیر ایزوپنتان ، نرمال پنتان ، نئوپنتان ، نرمال بوتان ، ایزو پنتن و در ستون سوم نیتروژن و متان و کربن اکسید اتان جداشده اند.
(شکل شماره چهار)
دریچه‌های تحلیلی (ولوها)
دریچه‌های تحلیلی حجم مشخصی از نمونه را به سیستم تزریق می‌کنند و جریان را در ابتدای چرخه آنالیز کنترل می‌کنند. همچنین، از دریچه‌های بک‌فلش (Back-Flush) برای تغییر جهت جریان گاز حامل در ستون استفاده می‌شود تا اجزای سنگین‌تر به سرعت از سیستم خارج شوند.
(شکل شماره پنج )
(شکل شماره شش)ولو بازاست ( شکل شماره پنج )ولو بسته است
طبق شکل شماره هفت بک فلش (back-flush) ولو در جلو گاز حامل از طریق ستون چپ به راست جریان دارد و طبق شکل شماره هشت
بک فلش (back-flush) ولو در پشت گاز حامل از طریق ستون راست به چپ جریان دارد.
(شکل شماره هشت) (شکل شماره هفت)
(شکل شماره نه)
آشکارسازها (دتکتورها)
پس از جداسازی اجزای نمونه در ستون، این اجزا وارد آشکارساز می‌شوند. انواع اصلی آشکارسازها عبارتند از:
- FID (دتکتور یونیزاسیون شعله): مناسب برای شناسایی هیدروکربن‌ها در حد ppm
- TCD (دتکتور هدایت گرمایی): مناسب برای ترکیبات گوگردی در حد ppm و ppb
در دتکتور TCD، گاز حامل معمولاً هلیوم است و مقاومت‌های گرمایی به پل ویستون متصل می‌شوند تا تغییرات دما و غلظت اجزا را اندازه‌گیری کنند.
سیستم کنترل کروماتوگرافی گازی
سیستم کنترل دستگاه وظایف زیر را انجام می‌دهد:
- کنترل زمان‌بندی دریچه‌ها و دمای آون
- تنظیم جریان گاز حامل
- ذخیره و تحلیل داده‌های خروجی آشکارساز
- محاسبه خواص فیزیکی نمونه (مانند BTU)
- ارتباط با سیستم‌های SCADA
خروجی آشکارساز به صورت پیک‌هایی نمایش داده می‌شود که هر پیک نشان‌دهنده یک جزء نمونه و غلظت آن است.
(شکل شماره ده)
همانطور که در شکل شماره یازده خروجی دتکتور یا آشکارساز مشاهده می‌شود زمان بندی دریچه (ولو) وزمان خروجی اجزای نمونه .
هر ترکیب اندازه گیری شده دارای یک پیک می باشد . طبق شکل شماره دوازده
(شکل شماره یازده)
نتیجه‌گیری
دستگاه‌های کروماتوگرافی گازی، با وجود تنوع تولیدکنندگان، همگی عملکرد مشابهی دارند. نمونه‌ها باید تمیز، خشک و فرار باشند تا به دستگاه تزریق شوند. ستون‌ها اجزای نمونه را جدا می‌کنند، دریچه‌ها جریان و تزریق را کنترل می‌کنند و آشکارسازها غلظت هر جزء را اندازه‌گیری می‌کنند. سیستم کنترل دستگاه، داده‌ها را پردازش کرده و خواص فیزیکی نمونه مانند غلظت و سایر ویژگی‌ها را محاسبه می‌کند. این فرآیند، دقت و کارایی بالای کروماتوگرافی گازی را در تحلیل مخلوط‌های هیدروکربنی تضمین می‌کند.
References
1- American Gas Association (n.d.) Natural Gas Glossary
www.aga.org
2- American Petroleum Institute (2006.) Manual of Petroleum
Measurement Standards.Chapter 14 – Natural Gas Fluids. Measurement.
Section 1 – Collecting and Handling of Natural Gas Samples for
Custody Transfer
3- Gas Processors Association (2000) Analysis for Natural Gas and
Similar Gaseous Mixtures by Chromatography
This paper was presented at the 2010 International School of
Hydrocarbon Measurement by Shane Hale, Natural Gas Business
Development Management, Emerson Process Management.
